Исследование природных кристаллов на этом не закончилось. Было установлено, что, если при нагревании цеолита из него удаляется вода, то при смачивании он снова ее поглощает. Сорбированные (поглощенные) цеолитом молекулы воды не образовывали кристаллогидратов, и кристаллическая структура цеолита при этом не изменялась. По результатам этих исследований было сделано предположение, что молекулы воды сорбируются цеолитами через участки их поверхности, называемые окнами, в полости или поры, которые проходят через весь кристалл.

Это предположение подтвердилось после того, как ученые создали метод рентгеноструктурного анализа. Применение этого метода позволило объяснить, почему цеолиты могут поглощать и отдавать воду. Находящиеся на поверхности окон и пор цеолитов атомы кислорода имеют отрицательный заряд, и создаваемое ими электрическое поле действует на полярные молекулы воды таким образом, что они попадают в поры.

Другим важным свойством, обнаруженным учеными, было то, что цеолиты способны к ионному обмену. Если из цеолитов полностью удалить адсорбированную в их полостях воду, то в освободившихся полостях могут сорбироваться молекулы других неорганических веществ (диоксида углерода, сероводорода, аммиака, катионы щелочных металлов, железа, магния, свинца, меди, цинка, цезия), а также молекулы некоторых органических веществ. Причем, в поры цеолита могут попасть только те ионы и молекулы, размеры которых меньше диаметра входных окон. Из-за этого свойства цеолитов избирательно поглощать ионы и молекулы других веществ их называют «молекулярные сита».

Так как крупные кристаллы цеолитов в природе встречаются нечасто, их практическое применение развивалось крайне слабо. Поэтому красивые образцы крупных природных цеолитов являлись лишь объектами коллекционирования. В результате проведенных различными авторами исследований были созданы промышленные технологии получения искусственных цеолитов. Искусственные цеолиты – это силикаты алюминия, которые стали получать сплавлением соответствующих веществ и последующим экстрагированием продуктов плавления. Таким образом в промышленных масштабах стали готовить искусственные цеолиты с заранее заданными параметрами в зависимости от того, где они применяются.

Однако в начале 50-х годов прошлого столетия было сделано научное открытие, доказавшее, что в природе существуют крупные месторождения цеолитовых минералов. Один любознательный геолог поместил образец вулканического туфа в рентгеновский дифрактометр. Вместо ожидаемой рентгенограммы рентгеноаморфного вещества была получена рентгенограмма упорядоченной структуры цеолитового минерала. Эта была настоящая научная сенсация. Вскоре крупные месторождения цеолитсодержащих вулканических туфов (туффитов) были открыты на всех континентах. Оказалось, что вулканические туфы разных месторождений отличаются по составу и могут содержать от 50 до 90 % цеолитовых минералов. Причем, микрокристаллы цеолитов в туфах можно обнаружить только с помощью электронного микроскопа с высокой разрешающей способностью (рис. 1).

Вмещающая цеолит порода состоит из кварца, полевого шпата, кальцита, монтмориллонита и других минералов. Присутствие этих минералов делает невозможным выделение цеолитов из туфов. Эта задача не решена до сих пор.

Практическое использование природных цеолитов связано с открытием в начале 1960 гг. крупных месторождений в США и Японии. Добыча цеолитов оказалась экономически рентабельной, так как природные цеолиты стали применять в промышленных масштабах для очистки воды, осушения газов, поглощения ядовитых и токсичных веществ, адсорбции радионуклидов и т.д. Это положило начало поискам цеолитов во всех районах земного шара. В настоящее время крупные месторождения цеолитов известны в Венгрии, Болгарии, Италии, Югославии, Канаде, Кубе, Мексике, Танзании и многих других странах.

Первое промышленное месторождение на территории бывшего СССР было открыто на территории Туркмении (Бадхызское) в 1969 г. В течение следующего десятилетия было открыто более 20 месторождений и многочисленных проявлений цеолитов в различных районах страны.

В 90-е годы в России были развернуты специальные научно-технические программы - «Цеолиты России», «Цеолиты Сибири», «Цеолиты Якутии», в рамках которых осуществлялось всестороннее изучение физико-химических свойств природных цеолитов и возможностей их практического применения. В эти же годы разрабатывались месторождения цеолитов дальневосточного и сибирского регионов. В 2000-е годы основной объем добычи цеолитовых пород приходится уже на европейскую часть России.

К настоящему времени объем разведанных запасов природных цеолитов в странах СНГ составляет порядка 1,6 миллиарда тонн. На территории России выявлено примерно 120 месторождений и проявлений цеолитсодержащих пород. Из них в государственном балансе учтено 14 месторождений. Балансовые запасы цеолитовых пород в России составляют 661,9 миллиона тонн, или примерно 40 % запасов стран СНГ.

Объем разведанных запасов природных цеолитов сосредоточен весьма неравномерно. На Забайкальский край приходится 72,2 %, Республику Татарстан – 13,3 %, Приморский край – 3,1 %, Хабаровский край – 3,1 %, Амурскую область – 2,3 %, Республику Саха (Якутия) – 1,7 %, Сахалинскую область – 1,3 %, Камчатскую область – 1,1 %, Чукотский автономный округ – 1,0 %, Кемеровскую область – 0,9 %. Всего на территории РФ имеется не менее 30 месторождений и проявлений цеолитов, при этом разведанные запасы природного цеолитового сырья достаточно большие.

Изучение физико-химических свойств природных цеолитов Приполярного Урала началось в 90-е годы. В это время обострилась проблема обеспечения населения округа качественной питьевой водой, а использование природного сорбента помогло бы в ее решении. Геологами Б.Ф. Костюковым, В.А. Нефедовым, И.И. Смирновым были проведены поиск, оценка и разведка Мысовского проявления гидротермально измененных пепловых пород. В этих породах, являющихся туффитами, были обнаружены цеолиты, обладающие сорбционными свойствами. Одновременно с геологическими исследованиями проводятся научно-исследовательские работы по изучению свойств цеолит-монтмориллонитовых пород Мысовского месторождения и разработка технических условий их применения для очистки питьевых и сточных вод. В результате научных и технологических исследований были созданы опытно-промышленные образцы для очистки питьевых и сточных вод с использованием цеолитсодержащих сорбентов.

Мысовское месторождение цеолитсодержащих туфов находится в 20 км к юго-западу от станции Саранпауль, по реке Большая Люлья. Это месторождение является единственным участком цеолит-монтмориллонитовых пород в Ханты-Мансийском автономном округе – Югре, который можно разрабатывать открытым способом. Запасы его были утверждены Территориальной комиссией по запасам (протокол № 4 от 10.06.1997 г.) и составляют 44 тысячи тонн по категории С₁+С₂. Запасы могут быть существенно приращены за счет доразведки сопредельных площадей.

Рядом с Мысовским месторождением расположено Люльинское месторождение. Расстояние от Люльинского месторождения до пристани станции Саранпауль по реке составляет 35 км.

Туффиты Мысовскогои Люльинского месторождения содержат 50–60 % масс клиноптилолита и 50–40 % монтмориллонита (рис. 2). Полевой шпат, стекло и другие минералы составляют не более 1–1.5 %. Плотность цеолитовой породы – 2,29–2,31 г/см³с объемом внутрикристаллического пространства 0,27–0,34 см³/см³.Средний химический состав минерального сырья для сорбентов следующий, масс.%: SiO₂ – 60,18; TiO₂ – 0.14 %; Al₂O₃ – 13.9; Fe₂O₃ – 2.595; FeO – 2.935; MnO – 0.14; MgO – 1.81; CaO – 1.93; Na₂O – 1.006; K₂O – 1.65; H₂O – 5.34; H₂O⁺– 7.47.

Эти породы обладают высокой катионообменной емкостью от 0,3 до 0,5 мг-экв/г. Породы прошли все испытания на предмет использования их в качестве зернистых фильтров и фильтров-сорбентов для кондиционирования питьевых вод.

Проведенные исследования показали, что Мысовское и Люльинское месторождения природных цеолитов не относятся к категории крупных, а по содержанию клиноптилолита в породе они занимают средние места в рейтинге известных месторождений. Данный факт не является причиной отказываться от практического использования природных цеолитов Мысовского и Люльинского месторождения. Необходимо изучить вопрос применения цеолитового сырья с позиции его наличия, доступности и простоты использования.

Отечественный и мировой опыт использования природного цеолитового сырья указывает на одну исключительную особенность его практического применения. Эта особенность заключается в том, что используется оно для ликвидации последствий техногенных катастроф на атомных электростанциях, локализации аварийных сбросов загрязняющих веществ, снижения ущерба от стихийных бедствий, улучшения экологии городской среды, восстановления плодородия почв и как эффективная пищевая добавка для птиц и животных на фермах.

Например, в апреле 2012 года паводковые воды в реке Вятка содержали аммоний, в десятки раз превышающий предельно допустимые концентрации. Для очистки речной воды от аммония на водозаборе города Кирова было использовано 100 тонн природного цеолита. В результате горожане получали чистую питьевую воду.

Очистка больших объемов воды от аммония на природном цеолите (клиноптилолите) характеризуется низкими капитальными затратами и простотой автоматизации процесса. Следует отметить, что сорбционная емкость по аммонию природного цеолита в сравнении с синтетическими цеолитами невелика, но его применение в нужном количестве всегда эффективно.

Уникальная ионообменная селективность природных цеолитов в отношении радионуклидов и тяжелых металлов позволяет применять их для очистки реакторных вод атомных электростанций от радиоизотопов, а также для захоронения радиоактивных отходов, реабилитации загрязненных радионуклидами территорий. Природные цеолиты клиноптилолит и морденит употребляются для улавливания долгоживущих изотопов цезия и стронция.

Цеолиты успешно применялись при очистке почв, строительстве защитных дамб по берегам Припяти, захоронении радиоактивных материалов после аварии на Чернобыльской атомной электростанции. Аналогичные меры были приняты для ликвидации последствий после аварии на атомной электростанции «Фукусима»-1, где цеолит сбрасывали в прибрежную зону.

Известен способ хранения радиоактивных изотопов в порах природного цеолита, основанный на их селективном извлечении при ионном обмене. Насыщение радиоактивными изотопами цеолита осуществляется при фильтрации зараженных вод. Затем изотопсодержащий цеолит сушат и запаивают в специальные контейнеры для захоронения.

Другой сферой применения природных цеолитов является использование их в качестве мелиорантов для улучшения плодородия почв. В результате опытно-промышленных испытаний природных цеолитов, проводимых в нашей стране и зарубежом, было установлено, что они улучшают свойства почвы: сорбируют аммоний и калий; сохраняют влагу; предотвращают заболевание корней растений; являются источником микроэлементов. Например, использование цеолита в растениеводстве обеспечивает высокую всхожесть семян, ускоряется рост растений, у них развивается сильная корневая система. На протяжении многих лет цеолит повышает урожайность плодово-ягодных культур, сокращает сроки созревания. Цеолит поддерживает необходимую влажность почвы, при поливе он впитывает влагу в себя, а затем постепенно в необходимых количествах отдает растениям. Цеолит препятствует накоплению в растениях токсичных веществ (нитратов, радионуклидов), тяжелых металлов, что очень важно для получения экологически чистых продуктов. Под действием минерала уменьшается вымывание азота из почвы, повышается водная вместимость дерново-подзолистых, супесчаных и низкоплодородных почв. Благодаря внутренней пористой структуре цеолитов повышаются аэрационные свойства чернозема и тяжелых глинистых почв, земля становится более рыхлой и воздухопроницаемой. В зависимости от грунтов цеолит может повысить урожайность многих культур на 20–30 % в первый год и на 20–50 % – во второй год. Использование цеолита в составе тепличного субстрата повышает рентабельность производства овощей на 15–20 %.

В Автономном учреждении Ханты-Мансийского автономного округа – Югры «Технопарк высоких технологий» для получения агрохимического мелиоранта из цеолитового сырья применялась обработка измельченной породы в насыщенном растворе нитрата аммония. Для увеличения подвижности ионов в растворе смесь подвергалась ультразвуковому воздействию, что способствовало процессу физической абсорбции. На рисунках 3 и 4 представлены фотографии цеолитовой породы до и после насыщения аммонием.

В результате приготовления агрохимического мелиоранта получится продукт с содержанием аммонийного азота 5,5 мг/г.

Выбор иона аммония в качестве вещества для насыщения цеолитовой породы обусловлен следующими его свойствами:

- устойчивостью ионной формы аммония в широком диапазоне кислотности, отсутствием способности к образованию комплексов и труднорастворимых соединений;

- высокой степенью кристаллохимического сродства аммония к большинству цеолитов (валентность, ионный радиус) и, соответственно, высокой селективностью его поглощения природным цеолитом;

- отсутствием дополнительных физико-химических процессов, одновременных с ионным обменом катионов природного цеолита на аммоний.

Клиноптилолит, входящий в состав мелиоранта, способствует длительному, дозированному поступлению азотных удобрений в почву, так как обладает способностью избирательно адсорбировать аммоний NH₄, не давая ему вымываться из почвы. Клиноптилолит оказывает существенное влияние на характер распределения компонентов минерального питания в системе почва – растение. В первую очередь это касается азотного питания.

Область применения агрохимического мелиоранта – выращивание овощей, как на открытом грунте, так и в теплицах. Отличается простотой в технологии применения. Агрохимический мелиорант вносят в почву в дозе 2–3 кг на 100 м².

При обустройстве стадионов, гольфовых полей, газонов природный цеолит используют как один из слоев для удержания влаги и уменьшения числа поливов.

Природный цеолит в соответствии с европейским стандартом EN 197-1 можно считать природным пуццоланом. Этот термин происходит от итальянского pozzolana, обозначающего пылевидный продукт, смесь вулканического пепла, пемзы, туфа. Пуццолан используют с древнеримского периода по настоящее время в качестве добавки к цементам и известковым растворам, которым он придает эффект схватывания в водной среде. Первым местом добычи пуццолана были холмы у города Путеолы в районе вулкана Везувий, отсюда и произошло название. Эта минеральная добавка широко применялась в римский и византийский периоды для строительства фундаментов, водонепроницаемых перекрытий и различных гидротехнических сооружений: водопроводов, акведуков, бань, цистерн, рвов, наполняемых водой, пирсов и молов.

Природный цеолит, аналогично, как и прочие пуццоланы, не затвердевает после смешивания с водой, но в случае добавки мелкого помола к цементуон реагирует в присутствии воды с растворенным гидроксидом кальция, образуя соединения силикатов кальция и алюминатов кальция, вследствие чего постепенно растет твердость конечного продукта. При добавлении 15 весовых процентов природного цеолита в качестве замены обычного портландцемента удается достичь одинаковую сульфатостойкость, характерную для сульфатостойкого портландцемента.

Таким образом, природные цеолиты используются в качестве добавок в цемент для замены клинкера. Частичная замена клинкера на 15–20 % цеолитом позволяет получать цемент марки 400, 500, пуццолановый портландцемент марки 300 с сокращенным временем начала и конца схватывания. Благодаря цеолиту, который характеризуется высокой сорбционной способностью к воде, цеолитовые блоки идеально подходят для строительства хранилищ и подвалов, где борьба с влажностью – основная проблема. Продукты, хранящиеся в цеолитовом помещении, выдерживают длительное хранение без потери качества.

Список источников

1. Дистанов У.Г., Михайлов А.С., Конюхова Т.П. и др. Природные сорбенты СССР. – М.: Недра, – 1990. – 208 с.

2. Челищев Н.Ф. и др. Цеолиты – новый тип минерального сырья. – М.:Недра. –1987. – 176 с.

3. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Г.Н., Филизова Л.Д. Природные цеолиты. – М.: Химия. – 1985. – 224 с.

4. Смирнов И.И. Цеолитсодержащие породы Приполярного Урала – сырье для производства фильтров и сорбентов [Электронный ресурс] / Вестник недропользователя. – 1999. – № 3. Режим доступа: file:///F:/Отчет%20НИР%20цеолит%2015%2006%202015/ссылки%2029%2006%202015/Цеолитсодержащие%20породы%20приполярного%20 Урала%20%20сырье%20для%20производства%20фильтров%20и%20сорбентов%20%20Вестник%20Недропользователя%20_%20Вестник%20Недропользователя.html (Дата обращения: 07.10.2015).

5. Обзор рынка природных цеолитов в СНГ. – М.: ИнфоМанн. – 2010. – 14 с.

6. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. I. – СПб.: АНО НПО «Мир и Семья», АНО НПО «Профессионал». – 2002. – 988 с.

7. E. Polat, M. Karasa, H.lDemir, N. Onus. Use of natural zeolite (Clinoptilolite) in agriculture/ Journal of Fruit and Ornamental Plant Research. vol. 12. – 2004. p. 183–189.

8. Германова Т.В., Валиева И.Р. Применение цеолитов и цеолит монтмориллонитовых пород Урала для эффективной очистки сточных вод от аммонийного азота и сопутствующих катионов// Известия Самарского научного центра Российской академии наук. – Т. 16. – № 1(7). – 2014. – С. 1828–1832.

Сергей Анатольевич Орлов, ведущий специалист регионального центра инжиниринга АУ ХМАО – Югры «Технопарк высоких технологий», кандидат физико-математических наук